V2CTX MXene

Dec 12, 2023

Scientific Reports volume 13、記事番号: 3114 (2023) この記事を引用

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高性能の室温ベースの新しいセンシング材料は、ガスセンシング分野における最前線の研究トピックの 1 つであり、新興 2D 層状材料ファミリーである MXenes は、その独特の特性により幅広い注目を集めています。 この研究では、室温でのガス検知アプリケーション向けに、V2CTx MXene 由来のウニ様 V2O5 ハイブリッド材料 (V2C/V2O5 MXene) で作られた化学抵抗性ガス センサーを提案します。 調製したままのセンサーは、室温でアセトン検出用のセンシング材料として使用した場合、高い性能を示しました。 さらに、V2C/V2O5 MXene ベースのセンサーは、15 ppm のアセトンに対して、元の多層 V2CTx MXene (S% = 4.6%) よりも高い応答 (S% = 11.9%) を示しました。 さらに、この複合センサーは、室温では ppb レベル (250 ppb) の低い検出レベルに加え、さまざまな妨害ガス間の高い選択性、速い応答回復時間、最小限の振幅変動による優れた再現性、および優れた長期安定性を実証しました。 。 これらのセンシング特性の向上は、多層 V2C MXene での水素結合の形成の可能性、ウニのような V2C/V2O5 MXene センサーの新しく形成された複合体の相乗効果、および V2O5 と V2C の界面での高電荷キャリア輸送に起因すると考えられます。 MXEN。

急速な環境汚染と健康診断の重要性に対する認識が高まるにつれ、スマートで高感度なセンサーの設計は、ガスセンシング分野における最先端の研究テーマとなっています1。 モノのインターネット (IoT) の発展により、数種類のアクティブ センサーを単一のネットワークに統合できるようになり、スマート テクノロジーを通じてユーザーに差し迫ったリスクを警告できるようになりました2。 センサーのカテゴリーの 1 つであるガスセンサー (化学センサーのサブクラス) は、人間の安全とセキュリティを向上させるために、産業、屋内エリア、医療環境における有害ガスと揮発性有機化合物 (VOC) を監視する上で極めて重要な役割を果たしています3。 、4、5。 もう 1 つのカテゴリであるポイントオブケア スマート センシング デバイスは、病気のリアルタイム診断を実現するために注目を集めています6。 たとえば、人間の呼気は、N2、O2、CO2、水蒸気、微量の VOC (アセトン、アンモニア、イソプレンなど)、無機ガス (H2S、CO、NO など) などのさまざまなガスの混合物です。 ）。 これらのガスは、内因性（体内）または外因性（環境汚染物質から）のいずれかで生成されます7、8。 特に、アセトンは糖尿病の診断に有用なバイオマーカーです。 これはケトーシスの代謝プロセスの副産物であり、老廃物または呼気を介して体外に排出されます9。 アセトン濃度は、健康な人では 0.2 ～ 0.9 ppm、糖尿病患者では 0.9 ～ 1.8 ppm の範囲です10。 現地の統計によると、2017 年には 20 ～ 80 歳のアラブ首長国連邦 (U​​AE) 人口のほぼ 17.3% が 2 型糖尿病を患っており、100 万人近くが 1 型糖尿病を患っており、この国は世界で 15 位にランクされています。 痛みを伴う可能性がある従来の血糖検査と比較して、呼気分析は、アセトンを検出するための有望で、非侵襲的、無害で、費用対効果の高いアプローチです12,13。 したがって、呼気中のアセトンを検出する高感度ガスセンサーデバイスを設計するには、新規の高性能センシング材料が必要です。 VOC や有毒ガスの検出には、金属酸化物半導体 (MOXS) ベースのケミレジスタ 14、カーボン ナノチューブ (CNT) 10、グラフェン ベースの二次元 (2D) 材料 15 などの新しい材料が使用されています。 ただし、MOXS ガス センサーは効果的なトランスデューサー ガス センサーとして頻繁に使用されていますが、動作温度が高いことが実用上の大きな障害となっています 3。 室温 (RT) で動作するガス センシングは、この課題の解決策として注目されています。 CNT およびグラフェンベースの 2D 材料は室温で動作できますが、反応が遅く、応答挙動が遅いため、実用化は困難です 16、17。 したがって、RT で動作し、強化されたセンシング特性を示す代替センシング材料が必要です。

MXene は、新規クラスの創発 2D 遷移金属炭化物/窒化物であり、通常は MAX 相から Al を選択的にエッチングすることによって合成されます 18。 MXene は、その表面官能基、多用途な化学反応、並外れた溶解性、高い金属伝導率、および高い比表面積などの珍しい特徴により、ガスセンサーを含む無数の用途でその可能性を実証してきました17。 Ti3C2Tx MXene の発見以来、他の MXene 材料とその特性に関する多くの研究が行われてきました 19,20。 Ti3C2Tx MXene は、その高い安定性、金属的挙動、および合成の容易さにより、ガスセンサーに広く使用されています21。 V2CTx などのバナジウムベースの MXene もガスセンサー用途の可能性を秘めており、最近のいくつかの研究でそのガス感知特性が報告されています 22、23、24。 さらに、一連のレポートでは、ガスセンサーの効率を向上させるための MXene ベースの複合材料の製造が検討されています 25、26、27。 さらに、MXene はさまざまな熱条件で金属酸化物に直接変換できます 28,29。

私たちの知る限り、ガス検知用に熱アニールされた V2CTx MXene から V2Ox を合成する研究は行われていません。 MXeneベースの複合材料の上記の利点を考慮して、我々はここで、熱酸化された多層V2CTx MXeneを使用して、ガスセンシング用途向けのV2CTx MXene由来のウニ状酸化バナジウム（V2Ox）ハイブリッド構造を合成するための新しい戦略を提案します。 私たちは水熱法を使用して多層 V2CTx MXene を合成しました。 これらの元の V2CTx MXene 材料を、さまざまなアニーリング温度でウニのような酸化バナジウム (V2Ox) ハイブリッド構造に変換し、室温でのアセトン感知特性を調査しました。 純正の V2CTx MXene と比較して、ウニのような酸化バナジウム (V2Ox) ハイブリッド センサーは、センサー材料として利用した場合に、高い選択性、長期安定性、優れた再現性を備え、ppb レベルの検出でアセトン検知性能が向上していることを示しました。 この原稿では、アセトンの感知特性と潜在的な感知メカニズムについて説明します。

この研究で使用した合成アプローチには、100 ml PTFE ボトル内で 1.5 g の LiF (99.995%、Sigma Aldrich) 粉末と 30 ml の HCl (37% GR、Sigma Aldrich) を撹拌しながら混合することが含まれていました。 続いて、1.5 g の V2AlC MAX 相粉末 (純度 90% 以上、APS: 40 μm 以下、American Elements、米国) を上記の LiF-HCl 溶液にゆっくりと滴下し、混合物を 10 分間撹拌して完全に混合しました。 。 次いで、この混合物をテフロン（登録商標）で裏打ちされた鋼製オートクレーブ内に密封し、オーブン内で９０℃で５日間加熱した。 反応が完了したら、エッチングした溶液を洗浄し、溶液のpHが〜6に達するまで大量の脱イオン水で遠心分離しました。洗浄手順の詳細な説明を補足図1に示します。 得られた V2CTx MXene 沈殿物を真空オーブン中 80 °C で 12 時間乾燥させました。

得られた V2CTx 粉末を 300 ～ 450 °C の範囲の異なる温度で 1 °C/分の速度で焼成しました。 仮焼粉末の組成と形態を調査した。

調製したMXeneサンプルは、CuKα X線（λ = 1.5406）による粉末X線回折（PXRD、Riraku-600-C、USA）を1°/分のスキャン速度で使用して特性評価しました。 走査型および透過型電子顕微鏡 (SEM; Thermo Scientific、Quattro S、および TEM; Tecnai Spirit G2、オランダ) を使用して、固体材料の微細構造を調べました。 さらに、エネルギー分散型 X 線アタッチメントを使用して、準備された材料の元素組成を評価しました。 X 線光電子分光法 (XPS) 分析も、PHI5000 バージョン プローブ III を使用して実行されました。 V2CTx MXene サンプルの熱重量分析 (TG) および示差熱重量分析 (DTA) は、メトラー トレド TGA2 STARe システムを使用して実施されました。 島津 UV-3600 拡散反射分光光度計 (200 ～ 800 nm、ベースラインの記録に BaSO4 を使用) を使用して、V2O5 MXene の紫外可視拡散反射スペクトル (DRS) を測定しました。

センシングデバイスは、Pt櫛型電極（IDE）を備えた1×1 cmのアルミナ（Al2O3）基板上に構築されました（補足図2）。 次に、センサーデバイスを、10 mg の MXene サンプルと 10 μL のα-テルピネオールから作成したペーストでコーティングしました。 このペーストをスクリーン印刷で塗布し、80 °C のオーブンで 12 時間乾燥させました。 センサーは、テフロンベースのガス感知チャンバーを使用して評価されました（補足図2（C））。 試験ガスは、キャリアガスとして合成空気と混合され、ブロンコスト質量流量制御装置 (MFC) を介して密閉試験チャンバーに送られました。 異なる濃度の検体に対する電気抵抗または電流信号の変化は、1 V のバイアス電圧を備えたソースメーター (Keithley、KI 236) を使用して記録されました。 LABVIEW プログラムを使用して、KI 236 ソースメーターと MFC 間のインターフェースからの読み取り可能な信号データを記録しました。 選択性テストには、CO、H2、H2S、アセトン、エチレン、CO2 などのさまざまなガスが使用されました。 空気と N2 をそれぞれキャリアガスとフラッシングガスとして使用しました。 ガスセンサーに対する湿度の影響も、センサーをさまざまな湿度条件 (0 ～ 90%) にさらすことで調査され、室温 (23 °C) で動作する市販の湿度計で測定されました。

V2CTx MXene は、図 1 に示すように、LiF と HCl 溶液を 90 °C で 5 日間使用する水熱法によって合成されました。V2AlC MAX 相とその剥離生成物である V2CTx MXene 材料の形態は、SEM および SEM によって特性評価されました。それぞれ TEM（図 2 および 3 に示す）。 図 2a は、V2AlC MAX 相材料の SEM 画像を示しています。 図に見られるように、V2AlC MAX 相材料の表面は層構造を持たない典型的な緻密な粒子で構成されていますが、その表面には小さな粒子 (1 ～ 10 μm) が存在しています。 LiF-HClエッチング液による水熱処理後、いくつかの層または複数の層を備えた典型的なアコーディオン状のV2CTx MXeneが形成されました（図2b〜f）。 図3d〜eの高倍率SEM画像は、AlエッチングによりV2CTx MXeneシート間に数ナノメートルの隙間がある層間間隔がより明確になったことを示しています。 V2CTx MXene の粒径は 1 ～ 20 μm の範囲であり、個々の MXene シートは接続されていました。 調製したままの V2CTx MXene の元素分析も EDX マッピング分析を使用して検査され（図 2g–k）、それによって C、V、F、および O の存在が確認されました。 低強度の Al シグナルの存在は、エッチングされなかった V2AlC が継続的に存在したためである可能性があります。

V2AlC MAX相粉末からアコーディオン状のV2CTx MXeneを合成するプロセスの概略図。

V2AlC MAX相粉末のSEM画像（a）、V2CTx MXene（b〜f）、および（f）画像から取得したV2CTx MXeneサンプルのEDXマッピング分析（g〜k）。

V2AlC MAX 相粉末と V2CTx MXene の XRD パターン (a)、V2CTx MXene の TEM 画像 (b、c)、SAED パターン (d)、および (e、f) V2CTx MXene の HRTEM 画像。

図3aに示すように、V2AlC MAX相と元のV2CTx MXeneのXRDパターンも調査されました。 すべての回折ピーク（赤色のパターンで表示）は V2AlC 相に対応しました（JCPDS、No. 29-0101）24。 パターン内には他の相ピークは見つからず、調製された V2AlC 相の純度が高いことを示しています。 V2CTx 相の XRD パターンでは、MAX 相 V2AlC を表すすべてのピークの強度が減少し、V2AlC からの Al 層の除去が確認されました。 一方、得られたアコーディオン状の V2CTx MXene24 の (002) 面に対応するブロードなピークが低角度 (2θ = 7.33°) に現れました。 ピークの形成は、MXene シートの形成を示しました。

V2CTx MXene の形態をさらに調査するために、図 3b–c に示すように TEM 分析を実行しました。 これは、2D フレーク構造がいくつかの単一層に積み重ねられていることを示しています。 図 3d は、V2CTx MXene の SAED パターンを示しており、調製された材料の多結晶性が実証されています。 図 3e ～ f は、V2CTx MXene の対応する高解像度 TEM 画像を示しています。 図3eは0.98 nm（002）の面間隔を示し、図3fはV2CTx MXeneの（006）および（101）面に対応する0.41 nmおよび0.28 nmの格子縞を示します。

準備された V2CTx MXene 材料をさまざまな温度でアニールして、MXene 由来のハイブリッド構造を生成し、そのセンシング特性を評価しました。 V2CTx MXene サンプルは、空気中 300、350、および 450 °C で焼成されました。 以下、これらのサンプルをそれぞれ V2C-300、V2C-350、V2C-450 と呼びます。 焼成された V2C 材料の形態学的および構造分析も、SEM および XRD を使用して実行されました。 図4に示すSEM顕微鏡写真は、300℃および350℃の焼成温度がMXeneの多層構造に影響を与えず、V2CTx MXeneの粒径が1〜50μmの範囲であることを示しました（図4a〜b）。 。 しかし、450℃のアニーリング温度では、V2C-450 MXene材料の層構造は典型的なウニ状の微細構造に変化しました（図4c）。 多数のスパイク状の糸と数本の微小な棒が結合して、ウニ型または花型の形態を形成します。 この構造の概略図を図 4d に示します。 また、V2CTx MXene 材料の元素分析に対するアニーリング温度の影響も研究しました (補足表 1 ～ 3)。 表 S1 ～ S3 に示したデータに基づくと、酸素レベルはアニーリング温度の上昇とともにわずかに増加し、アニーリング温度 450 °C で最高濃度となりました。

さまざまな温度で焼成した V2CTx MXene の SEM 画像: 300 °C (a)、350 °C (b)、450 °C (c)、および (d) V2C MXene 由来のウニ様の形成の概略図V2O5 構造は空気中 450 °C でアニールされます。

熱アニールされたV2CTx MXeneの相組成を調べるために、XRD分析を実行しました（図5a）。 アニーリング温度が上昇するにつれて、V2C MXene ピーク (002) がより高いシータ角にシフトすることがわかりました。 これらの発見は、私たちの以前の結果を裏付けています30。 ただし、元の V2CTx MXene と比較して、アニールしたサンプルでは (002) ピークの強度が減少しました。これは、V2Ox 相の形成によるものと考えられます。 アニーリング温度が 450 °C に上昇すると、V2CTx MXene は酸化されて、V2CTx MXene から受け継いだウニのような相互接続された V2O5 ネットワークになりました。 今後、V2CTx MXene 由来の V2C-450 サンプルはウニ様 V2CTx/V2O5 MXene と呼ばれます。 V2C-450 の XRD パターンは、斜方晶系 V2O5 の回折ピークに対応しました (JCPDS no. 41-1426)31。 V2AlC 相の他の不純物 (JCPDS、No. 29-0101) は、XRD パターンで明らかでした 24。 V2CTx MXene の部分酸化は、TGA-DTG 分析を使用してさらに示されました (図 5b)。 120 °C では 3.4% の重量損失が観察されましたが、これは物理的に吸着された層間水分子の蒸発によるものです 32,33。 ただし、この重量減少の後に 330 °C でわずかな重量増加が続き、これは V2CTx MXene の酸化が始まったことを示しています。 この発見は、焼成されたV2CTx MXeneのXRD結果と一致しました（図5a）。 370 ℃と 420 ℃でも 2 つの重量増加が観察され、420 ​​℃ではより顕著な重量増加が見られました。 これらの現象は、対応するサンプルのXRDパターンで観察されるように、この温度でのV2CTx MXeneの部分酸化に対応します（図5a）。 V2CTx MXene の酸化は、おそらく、ヒドロキシル表面末端 (-OH/-O/-F) の解離と、焼成中の V2CTx MXene と空気中の O2 分子との相互作用により、V2Ox34 が生じたものと考えられます。 しかし、V2CTx MXene の部分酸化は 600 °C で停止し、その後は重量増加は観察されなくなりました。

(a) 異なる温度 (300 ～ 450 °C) で焼成した未加工の V2CTx MXene および MXene 由来の V2C-300 ～ 450 サンプルの XRD パターン。 (b) V2CTx MXene サンプルの TG-DTA 分析。

エッチングまたは剥離後、MXene 表面は OH、O、F35 などのさまざまな官能基で自発的に再占有されます。 そこで、V2CTx MXene の化学状態をさらに調べるために、図 6 に示すように XPS 分析を実行しました。この分析により、V2CTx MXene の表面が V、O、C、および F 元素で占められていることが確認されました。 私たちが利用した合成方法は、これらの基の特定の量を決定する上で極めて重要な役割を果たしました23。 図 6a は全範囲の全体調査を示し、図 6b ～ d は V2CTx MXene の V2p、C1s、および O1s の XPS スペクトルを示しています。 V2p の高分解能スペクトルにより、主に V5+ および V4+ の形態でバナジウムが存在することが明らかになりました。 V2p スペクトルは、V5+ の 517.39 および 525.11 eV、V4+ の 516.66 および 524.30 eV、および V3+ の 514.27 および 522.16 eV の 6 つのピークによってフィッティングできました36,37。 これらのピークのうち、V5+ 酸化状態のピーク面積は、他の酸化状態のピークよりも高かった。 バナジウムは主に V4+ および V5+ の高価数状態で存在しており、これはおそらく V2CTx MXene 表面に単層酸化物/酸化バナジウムの組み合わせが存在するためであると考えられます 23,38,39,40。 C1s スペクトル（図 6c）は、288.84、286.16、および 284.84 eV の 3 つのピークにフィットし、それぞれ C=O、C-O、および C-C に割り当てることができました 38,41。 最後に、O1sスペクトル（図6d）は、533.75、532.93、532.09、および531.1 eVの4つのピークに当てはめることができ、これらは吸着水、吸着O、V5+-O、およびV4+-Oの存在に割り当てることができます。それぞれ。 上記の成分は、さまざまな酸素およびヒドロキシル含有官能基、酸化バナジウム (VOx)、および V2CTx MXene の部分的な表面酸化から生じる挿入水に起因すると考えられます37,42。

V2CTx MXene の XPS 分析: (a) 全体調査、(b) V2p、(c) C1s、および (d) O1s スペクトル。

V2CTx MXene 材料のアニールされたサンプルの表面特性を決定するために、XPS 分析も実行されました (補足図 3)。 補足図3aは、V2CTx / V2O5 MXeneのV2pスペクトルを示しています。これは、2つの酸化状態に対応するバナジウムの2つの2pダブレットでガウスフィットしました：517.51および525.11 eV（メジャーピーク）のV5 +と516.51および524.23 eV（マイナーピーク）のV4+ピーク）。 V2p-V5+ ピークの強度は、アニーリングされていない元の V2CTx MXene の強度よりも高かった。 V2CTx / V2O5 MXeneのO1s XPSスペクトル（補足図3b）は、529.92、530.56、531.81、および532.73 eVに4つのフィッティングピークを表示し、それぞれV4+-O、V5+-O、吸着O、および吸着水に対応しました。 さらに、V2C-450 MXene サンプルでは、​​吸着された O のブロードなピークが 531.81 eV で観察されました。 V2CTx MXene を 450 °C でアニールすると、V3+ ピークが消失しました。

私たちは、未加工の V2CTx MXene とウニのような V2CTx/V2O5 MXene に基づいて準備したセンサー デバイスを、室温 (23 °C) でのアセトン感知性能について評価しました。 図 7(a) は、アセトン蒸気 (0.25 ～ 15 ppm) でテストしたときの、未加工の V2CTx MXene センサーとウニのような V2CTx/V2O5 MXene センサーの応答/回復プロットを示しています。 従来の金属酸化物ベースのケミレジスタと比較して、MXene は正の応答 (抵抗の増加) を示します 43。これはおそらくその金属特性によるものです。 我々は、元の V2CTx MXene と比較して、ウニのような V2CTx/V2O5 MXene センサーの振幅の大幅な増加を観察しました。 補足の図 4 は、アセトン蒸気 (0.25 ～ 15 ppm) でテストしたときの、元の V2CTx センサーとウニのような V2CTx/V2O5 MXene センサーの動的抵抗の変化を示しています。

(a、b) 室温でテストした、アセトン蒸気 (0.25 ～ 15 ppm) に対する V2CTx MXene およびウニ様 V2CTx/V2O5 MXene センサーの応答過渡現象。 (c) さまざまなアセトン蒸気濃度での元の V2CTx MXene センサーとウニのような V2CTx/V2O5 MXene センサーの応答。 (c) ウニ様 V2CTx/V2O5 MXene センサーの応答回復プロット。 (d) 100 ppm の異なるガスに対するウニ状 V2CTx/V2O5 MXene センサーの選択性テスト。 (e) 再現性および (f) 室温 (23 °C) での 15 ppm アセトンに対するウニ様 V2CTx/V2O5 MXene センサーの長期安定性 (21 日間) テスト。

初期の V2CTx MXene センサーとウニのような V2CTx/V2O5 MXene センサーの両方が、肯定的な応答挙動を示しました。 ウニのような V2CTx/V2O5 MXene センサーの初期抵抗は、元の V2CTx MXene25 の初期抵抗よりも高かった。 V2CTx MXene のベースライン抵抗が低いのは、その優れた金属特性と固有の高い導電性によるものであると考えられます。 私たちの調査結果では、V2CTx が電気輸送システムの最も重要な部分であり、V2O5 がセンシング応答の向上に貢献していることが証明されました。 ガス検知実験では、センサー デバイスを対象ガスに 120 秒間さらし、その後、合成空気で 300 秒間パージして、残留ガス分子を除去しました。 式を使用しました。 (1) センサーの応答 (S (%)) を計算します。

ここで、Ra と Rg は、それぞれセンサーが空気と対象分析物にさらされたときの抵抗です。 図 7b は、元の V2CTx MXene センサーとウニのような V2CTx/V2O5 MXene センサーの応答をアセトン蒸気濃度の関数として示しています。 私たちの結果は、アセトン蒸気濃度が 0.25 ppm から 15 ppm に上昇すると、V2CTx MXene センサーの応答値も増加することを示しました。 V2CTx MXene センサーは 15 ppm のアセトン蒸気に対して 6.7% の応答 (S%) を示しましたが、ウニのような V2CTx/V2O5 MXene センサーは 11.9% の応答を示し、0.25 ppm の検出限界は 4.76% でした。 ガスセンサーの応答時間と回復時間は、センサーがターゲットガスにどれだけ速く反応するかを決定するための重要なパラメーターです。 ガスセンサーの応答時間 (τresponse) は、ターゲットガスへの曝露中に抵抗が 90% 変化するのに必要な時間ですが、回復時間 (τrecovery) は、ターゲットガスが切り替わった後に抵抗がベースラインに 90% 戻るのに必要な時間です。オフになり、合成空気がオンになります。 図 7c は、15 ppm のアセトンに対するウニのような V2CTx/V2O5 MXene センサーの応答と回復性能を示しています。 15 ppm のアセトンに対するこのセンサーの応答時間と回復時間は、それぞれ 115 秒と 180 秒でした。 選択性は、実用化の観点からガスセンサーにとって重要な要素でもあります。 これは、ターゲットガスを他の妨害ガスから区別するセンサーの能力です。 ウニのような V2CTx/V2O5 MXene センサーの選択性テストを図 7d に示します。 このテストでは、アセトンに加えて、H2、CO、H2S、CO、C2H4 などのさまざまなガスが選択されました。 ウニのような V2CTx/V2O5 MXene センサーは、100 ppm アセトンに対して 47% という最高の応答を示し、アセトン蒸気に対して高い選択性を示しました。

再現性もセンサーの重要なパラメーターです。 図7eに示すように、ウニのようなV2CTx/V2O5 MXeneセンサーをRT（23℃）でアセトン蒸気（100ppm）の6回連続サイクルに曝露しました。 結果は、抵抗の変動が無視できる程度であり、良好な再現性を示しました。 ガスセンサーの安定性も、実際のアプリケーションにとって重要なパラメーターです。 安定性を調べるために、ウニのような V2CTx/V2O5 MXene センサーを 3 週間テストしました (図 7f)。 応答はほとんど変動せず、製造されたセンサーの長期安定性が良好であることを示しています。 ガスセンサーに対する相対湿度 (RH) の影響は、ガスセンサー分野における重要な研究です。 ウニのような V2CTx/V2O5 MXene センサーを 100 ppm のアセトンに対してテストし、室温での RH に対するその効果を評価しました。 補足図6に示すように、相対湿度環境の50％では、応答値は46から20％に変化しました。 ただし、RH% が 90% までさらに増加すると、応答値が急速に減少し、V2CTx/V2O5 MXene センサーが高湿度では応答性が低下することがわかります。 準備したままのセンサーのガス検出特性を評価するために、我々の発見を他の研究の結果と比較しました (表 1 を参照)。 示されているように、私たちが準備したウニのような V2CTx/V2O5 MXene ベースのハイブリッド センサーは、有望なアセトン感知を示しました。

調製したセンサー、V2CTx MXene およびウニ様 V2CTx/V2O5 MXene のガス感知特性を室温でテストしました。 その中でも、ウニのような V2CTx/V2O5 MXene センサーは、アセトン蒸気に対して高い感度を示しました。 ウニのような V2CTx/V2O5 MXene の高いセンシング性能は、H 結合の形成の可能性と V2CTx/V2O5 MXene の相乗効果に基づく 2 つの考えられるセンシング機構によって説明できます。 まず、純正の V2CTx MXene のアセトン感知メカニズムについての説明から始めましょう。 以前の研究から明らかなように、MXene 材料のほとんどは金属特性と p 型感知挙動を示します 22、23、44、45、47。 XPS で確認されたように、V2CTx MXene の表面は –O、-OH、および –F の官能基で覆われており (図 6)、図 8a に示すように、これらの基は互いに異なる水素結合 56 を形成しています。 さらに、元の V2CTx MXene は、多層のアコーディオン構造と、異なる官能基を備えた相互接続されたナノシートで構成されており、V2CTx MXene 全体にわたる電荷キャリアの流れを維持し、高い導電性を維持します。 これにより、センサーのベースライン抵抗が低くなり、図 7c の応答過渡グラフからわかるように、p 型検出動作が観察されます。 ターゲットガス状のアセトン分子が MXene にさらされると、MXene 表面にさまざまな官能基との結合が形成されます (図 8b)。 この現象は、MXene の導電チャネルの妨害に寄与し、それによってセンサーの抵抗が増加します。 したがって、応答過渡グラフは、アセトン分子が V2CTx MXene センサーにさらされると抵抗が増加することを示しています。 さらに、他のガスと比較して分子サイズが大きいため、アセトンガス分子がMXeneの多層シートに入ると、立体効果によりMXeneの接触性能が妨げられます（図8b）53、57。 その結果、V2CTx MXene センサーの抵抗が変化し、センサーの応答も変化します。

(a、b) 室温でのアセトンに対する元の V2CTx MXene の感知メカニズム。 接触前（c）、空気中（d）、およびアセトン中（e）の V2CTx − V2O5 ヘテロ構造のエネルギーバンド図。

一方、V2CTx/V2O5 MXene ヘテロ構造に基づくセンサーは、元の V2CTx MXene ベースのセンサーと比較して応答の向上を示しました。 特に、ウニのような V2CTx / V2O5 MXene センサーの抵抗は、元の V2CTx MXene の抵抗よりも高く (補足図 2 に示すように)、これはショットキー障壁の形成によるものである可能性があります 58。 V2CTx/V2O5 MXene ヘテロ構造ベースのセンサーは、元の V2CTx MXene と同様に、アセトンに対して陽性反応を引き起こしました。 ヤオら。 Ti3C2Tx/SnO 複合材料でも同様の感知挙動が観察されました 25。 彼らの研究では、センサーはアンモニアに対しては否定的な応答を示し、アセトンに対しては肯定的な応答を示しました。 V2CTx と V2O5 の間の界面で考えられる反応は、ウニのような V2CTx/V2O5 MXene センサーの強化されたアセトン感知応答を説明するための感知メカニズムについての洞察を提供する可能性があります。 接触前後のウニのようなV2CTx / V2O5 MXeneセンサーのエネルギー準位とバンド構造を図8c〜eに示します。仕事関数（ф）は、V2CTxとV2O5でそれぞれ4.5 eV56と5.07eV59です。 V2O5のバンドギャップエネルギーは、UV-可視DRSから計算されたTaucプロットから2.45 eVと計算されました（補足図5a、bに示すように）。 V2CTx と V2O5 の間のフェルミ エネルギーの差により、界面コンタクトでの電荷輸送プロセスが引き起こされます。 電子はフェルミ準位が平衡に達するまで V2CTx Mxene から V2O5 に流れ、その結果バンドの曲がりと空乏層の形成が起こります。 通常、ウニのような V2O5 MXene センサーの表面に吸着した空気中の O2 分子は、界面から電子をトラップして酸素イオン種 (O2-)55 を形成します。 これにより、空乏層が狭くなり、界面での電荷キャリアの移動が引き起こされ、図8dに示すように、システム内の導電率が高くなります。 したがって、感知メカニズムは電子濃度の支配的な性質によって説明でき、これはおそらく電荷キャリアの再結合の抑制に関連していると考えられます。 したがって、電荷キャリアが低いと抵抗が低くなります45,60。 アセトン蒸気にさらされると、事前に吸着された酸素種がアセトン分子と反応してトラップされた電子を放出し（図8e）、空乏層が広がり、センサー抵抗の増加に反映されます58。 2D 材料と典型的な MOX の複合体である V2CTx/V2O5 MXene ヘテロ構造センサーは、センサー応答の改善に強く関係する相乗効果を示しました。 より具体的には、ミクロンサイズの V2CTx MXene 上に広がる多数のウニのようなナノサイズの V2O5 ロッドによって作られるヘテロ構造は、高活性部位と表面露出の可能性により、アセトンガス分子の吸着効率を促進することができます 58。 アセトン分子の吸着中に、V2CTx の金属的性質がウニ V2O5 ロッドの低い導電率を補い、電子交換速度が速くなり、その結果、応答/回復時間が短縮され、センシング応答が増加すると考えられます 45,61。

要約すると、アコーディオン型炭化バナジウム (V2CTx) MXene は、90 °C でのワンステップ水熱合成技術を使用して首尾よく製造されました。 多層 V2CTx MXene は、450 °C の焼成温度で部分的にウニ型 V2O5 構造 (V2CTx/V2O5 MXene) に変換されました。 両方の材料の形態学的、構造的、および表面特性が調査され、両方のセンサーの室温でのアセトンの検出効率が評価されました。 V2CTx MXene の主要な金属特性は、アセトンに対する肯定的な反応に反映されました。 調製したままの V2CTx MXene 由来のウニ様 V2CTx/V2O5 MXene ハイブリッド センサーは、元の V2CTx MXene センサーと比較して、室温で 15 ppm のアセトンに対して改善された応答 (S% = 11.9) を示しました。 このセンサーは、検出下限 (250 ppb) で ppb レベルの検出を実証しました。 さらに、V2CTx/V2O5 MXene センサーは、さまざまな妨害ガスの中でもアセトンに対する高い選択性、速い応答回復時間 (115 秒/180 秒)、室温での優れた再現性と長期安定性 (21 日間) を示しました。

この研究で実験的に分析されたデータは、要求に応じて対応する著者から入手できます。

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現在の研究は、アラブ首長国連邦大学から助成金コード-G00003453、基金コード12R003-ZCHS-3-2020、および助成金コード-USRP-G00003232（基金コード31R238-R238M4）によって財政的に支援されました。

アラブ首長国連邦大学理学部物理学科、15551、アルアイン、アラブ首長国連邦

サンジット・マノハル・マジ、アシュラフ・アリ、サレハ・T・マフムード

アラブ首長国連邦大学理学部化学科、15551、アルアイン、アラブ首長国連邦

ヤーセル・E・グレイシュ & ヘシャム・F・エル・マグラビ

セラミック部門、国立研究センター、NRC、カイロ、12622、エジプト

ヤーセル・E・グレイシュ & ヘシャム・F・エル・マグラビ

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マジヒ、SM、アリ、A.、グレイッシュ、YE 他 V2CTX 室温でのアセトンに対する高い選択性と ppb レベルの検出を備えた MXene ベースのハイブリッド センサー。 Sci Rep 13、3114 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-30002-6

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受信日: 2022 年 12 月 3 日

受理日: 2023 年 2 月 14 日

公開日: 2023 年 2 月 22 日

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